離婚時約定不準結婚的協議是否有效

無效。約定不準結婚違反了婚姻自由原則，剝奪了配偶離婚後的結婚權利。具備下列條件的民事法律行為有效：
（一）行為人具有相應的民事行為能力；
（二）意思表示真實；
（三）不違反法律、行政法規的強制性規定，不違背公序良俗。
《民法典》第一百四十三條  具備下列條件的民事法律行為有效：
（一）行為人具有相應的民事行為能力；
（二）意思表示真實；
（三）不違反法律、行政法規的強制性規定，不違背公序良俗。